L’EPMA funziona bombardando un micro-volume di un campione con un fascio di elettroni focalizzato (energia tipica = 5-30 keV) e raccogliendo i fotoni a raggi X così emessi dalle varie specie elementali. Poiché le lunghezze d’onda di questi raggi X sono caratteristiche delle specie emittenti, la composizione del campione può essere facilmente identificata registrando spettri WDS (Wavelength Dispersive Spectroscopy).